Bài 17: Arene (Hydrocarbon thơm)

I. Khái niệm và danh pháp

1. Khái niệm

- Arene hay còn gọi là hydrocarbon thơm là những hydrocarbon trong phân tử có chứa một hay nhiều vòng benzene.

- Benzene có công thức C₆H₆ là một hydrocarbon thơm đơn giản và điển hình nhất.

- Benzene và các đồng đẳng của nó hợp thành dãy đồng đẳng của benzene có công thức chung là C_nH_2n-6 (n \(\geq\) 6).

2. Công thức cấu tạo và danh pháp

Một số arene, gốc aryl thường gặp có công thức cấu tạo và tên gọi như sau:

(o-; m-; p- là viết tắt của các từ tương ứng ortho-; metha-; para- chỉ vị trí 2, 3, 4 của nhóm thế thứ hai).

II. Đặc điểm cấu tạo của benzene

- Phân tử benzene có 6 nguyên tử carbon tạo thành hình lục giác đều, tất cả nguyên tử carbon và hydrogen đều nằm trên một mặt phẳng, các góc liên kết đều bằng 120\({^\circ},\) độ dài liên kết carbon – carbon đều bằng 139 pm.

- Để đơn giản, benzene thường được biểu diễn bởi các kiểu công thức dưới đây:

III. Tính chất vật lí và trạng thái tự nhiên

- Benzene, toluene, xylene, styrene ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, trong suốt, dễ cháy và có mùi đặc trưng. Naphthalene là chất rắn màu trắng, có mùi đặc trưng (có thể phát hiện được ở nồng độ thấp).

- Các arene không phân cực hoặc kém phân cực nên không tan trong nước và thường nhẹ hơn nước, tan được trong các dung môi hữu cơ.

- Benzene, toluene, xylene (được gọi chung là BTX) có trong dầu mỏ với hàm lượng thấp. Khi chưng cất dầu thô thường nhận được phân đoạn có chứa các arene này, Naphthalene và các arene đa vòng khác có trong dầu mỏ và nhựa than đá.

IV. Tính chất hóa học

1. Phản ứng thế

- Arene có thể tham gia phản ứng thế nguyên tử hydrogen ở vòng benzene như phản ứng halogen hóa, nitro hóa,...

- Quy tắc thế: Khi benzene có nhóm thế alkyl (-CH₃, -C₂H₅,...), các phản ứng thế nguyên tử hydrogen ở vòng benzene xảy ra dễ dàng hơn so với benzene và ưu tiên thế vào vị trí số 2 hoặc số 4 (vị trí ortho hoặc para) so với nhóm alkyl.

a) Phản ứng halogen hóa

- Các arene tham gia phản ứng thế nguyên tử hydrogen gắn với vòng thơm bằng halogen (chlorine, bromine) ở nhiệt độ cao khi có xúc tác muối iron(III) halide.

b) Phản ứng nitro hóa

- Phản ứng nitro hóa là phản ứng trong đó một hay nhiều nguyên tử hydrogen ở vòng benzene được thay thế bằng nhóm nitro (- NO₂).

- Benzene được nitro hóa bằng hỗn hợp HNO₃ đặc và H₂SO₄ đặc ở nhiệt độ không quá 50^oC tạo nitrobenzene dạng lỏng, màu vàng nhạt, sánh như dầu:

- Toluene được nitro hóa tạo thành hỗn hợp hai sản phảm chính là ortho và para – nitrotoluene.

2. Phản ứng cộng

a) Phản ứng cộng chlorine

Phản ứng cộng chlorine và benzene trong điều kiện có ánh sáng tử ngoại và đun nóng, sản phẩm thu được là 1,2,3,4,5,6 – hexachlorocyclohexane.

b) Phản ứng cộng hydrogen

Phản ứng cộng hydrogen vào benzene tạo thành cyclohexane. Phản ứng xảy ra ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao, với sự có mặt của các chất xúc tác dị thể như platinum, nickel.

3. Phản ứng oxi hóa

a) Phản ứng oxi hóa hoàn toàn (phản ứng cháy)

Các arene như benzene, toluene, xylene dễ cháy và tỏa nhiều nhiệt.

C₆H₅CH₃ + 9O₂ \(\overset{t{^\circ}}{\rightarrow}\) 7CO₂ + 4H₂O

b) Phản ứng oxi hóa nhóm alkyl

Toluene và các alkylbenzene khác có thể bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa như dung dịch KmnO₄.

Ví dụ:

C₆H₅CH₃ + 2KMnO₄ \(\overset{t{^\circ}}{\rightarrow}\) C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O

C₆H₅COOK + HCl \(\rightarrow\) C₆H₅COOH + KCl

V. Ứng dụng

Cách ứng xử thích hợp với việc sử dụng arene

- Arene (chủ yếu là benzene, toluene và xylene) là nguồn nguyên liệu để tổng hợp nhiều loại hóa chất và vật liệu hữu cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong đời sống.

- Tuy nhiên, arene là những chất độc nên khi làm việc với arene cần tuân thủ đúng quy tắc an toàn. Benzene là chất làm tăng nguy cơ gây ung thư và các bệnh khác, vì vậy không được tiếp xúc trực tiếp với hóa chất này.

- Đặc biệt, các thuốc bảo vệ thực vật (thuốc trừ sâu, trừ cỏ) thế hệ cũ là dẫn xuất của benzene đều có tác hại đối với sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường, do vậy cần hết sức thận trọng khi sử dụng. Không được sử dụng các chất đã bị cấm như DDT (dichlorodiphenyltrichloroethane) hay 666 (1, 2, 3, 4, 5, 6 – hexachlorocyclohexane), thay vào đó là những thuốc thế hệ mới vừa hiệu quả vừa an toàn.

- Ngày nay, các nhà khoa học nghiên cứu và đưa ra công nghệ tổng hợp hữu cơ an toàn, thân thiện môi trường và hướng đến các nguồn nguyên liệu nguồn gốc thiên nhiên.

VI. Điều chế

- Trong công nghiệp, benzene, toluene được điều chế từ quá trình reforming phân đoạn dầu mỏ chứa các alkane và cycloalkane C₆ – C₈.

- Ethylbenzene được điều chế từ phản ứng giữa benzene và ethylene với xúc tác acid rắn là zeolite.

- Naphthalene được điều chế chủ yếu bằng phương pháp chưng cất nhựa than đá.

1. Arene là những hydrocarbon trong phân tử có chứa một hay nhiều vòng benzene.

2. Benzene, toluene, xylene, styrene ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, trong suốt, dễ cháy và có mùi đặc trưng. Naphthalene là chất rắn kết tinh màu trắng, có mùi đặc trưng. Các arene không tan trong nước và thường nhẹ hơn nước, tan trong các dung môi hữu cơ.

3. Phản ứng thế vào vòng thơm benzene

a) Halogen hóa

C₆H₆ + Br_{2  ^{\(\underrightarrow{FeBr_3,t^o}\)}} C₆H₅Br + HBr

CH₃C₆H₅ + Br_{2 ^{\(\underrightarrow{FeBr_3,t^o}\)}} o-, p- CH₃C₆H₄Br + HBr

b) Nitro hóa

C₆H_{6 ^{\(\underrightarrow{+HNO_3đ,H_2SO_4đ,t^o}\)}} C₆H₅NO₂ + H₂O

CH₃C₆H_{5 ^{\(\underrightarrow{+HNO_3đ,H_2SO_4đ,t^o}\)}} o-, p- CH₃C₆H₄NO₂ + H₂O

4. Phản ứng cộng

a) Cộng chlorine

C₆H_{6 ^{\(\underrightarrow{+Cl_2,UV,t^o}\)}}C₆H₆Cl₆

b) Cộng hydrogen

C₆H_{6 ^{\(\underrightarrow{+H_2,p,Ni,t^o}\)}} C₆H₁₂

5. Phản ứng oxi hóa

a) Phản ứng cháy

Các arene dễ cháy và tỏa nhiều nhiệt

b) Phản ứng oxi hóa nhóm alkyl

6. Ứng dụng của arene: nguyên liệu đầu để tổng hợp polymer, dung môi, thuốc nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp,...

Arene có độc tính, cần được sử dụng một cách hợp lí: hạn chế sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và chỉ sử dụng thuốc thế hệ mới.

7. Điều chế

a) Dầu mỏ \(\overset{chưng\ cất\ phân\ đoạn}{\rightarrow}\) alkane và cycloalkane C₆ – C₈ \(\overset{reforming}{\rightarrow}\) benzene,toluene,xylene.

b) Benzene \(\overset{+ \ ethylene}{\rightarrow}\) ethylbenzene \(\overset{- \ H_{2}}{\rightarrow}\) styrene

c) Nhựa than đá \(\overset{chưng\ cất}{\rightarrow}\) naphthalene